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      聚丙烯原料凈化技術及其工業應用

      時間:2017-8-16 10:09:00 來源:本網 添加人:admin

        工業催化有機化工與催化聚丙烯原料凈化技術及其工業應用張毓明(昆山市精細化工研究所,江蘇昆山215337并介紹了昆山市精細化工研究所開發的丙烯精制催化劑及其工業應用實例。

        聚丙烯是四大塑料之一,國民經濟發展對其需求與日俱增。目前國內聚丙烯生產工藝主要是液相本體法,其中又分間歇式液相本體法(小本體)和連續式液相本體法。用于丙烯聚合的主催化劑為三氯化鈦,加有載體、活化劑、第三組分等。目前已由通用的絡合n型逐漸向高效催化劑轉化,并替代進口催化劑。

        由于聚丙烯是一種以丙烯為單體聚合制得的有機高分子功能材料,作為通用合成樹脂,其性能決定于聚合過程,也決定于原料純度和雜質含量等。聚丙烯的一些主要性能,如結晶度、等規指數、灰分、熔體流動速率和拉伸強度等,與聚合用的催化劑有很大關系。目前推廣使用的第三代聚合催化劑(高效催化劑)與以往的催化劑相比有諸多優點,但對原料丙烯的純度、雜質含量的要求也有所提高。

        另外,從我國的國情出發,作為聚丙烯的原料來源,一般是煉廠氣(主要為重油流化催化裂化)分離的丙烯,也有石油裂解氣分離的丙烯。煉廠氣成本較低且資源豐富,只是雜質含量較高,需要一系列加工精制處理。對于丙烯聚合工藝有害的雜質主要有炔烴、二烯烴、水、O2、CO、CO2、S和As等。表1列出了絡-n型催化劑及高效催化劑(以n型催化劑為例)對原料丙烯的要求。

        在以煉廠丙烯為原料時,氣體分離精餾裝置可使乙烷、乙烯、丙烷、炔烴和二烯烴等雜質含量符合高效催化劑聚合時的要求。但要使丙烯中的s(尤其是COS)、CO、CO2、H2O和O2等雜質含量達到要求,就必須對原料丙烯進行精制。近年來又發現砷對聚合影響很大。因此,在聚丙烯生產過程中原料丙烯精制工藝就顯得十分重要。

        表1聚合催化劑對原料丙烯的要求1丙烯中雜質的影響及其凈化工藝1.雜質對聚合催化劑和聚合工藝的影響由于丙烯聚合催化劑三氯化鈦和活化劑一氯二乙基鋁的化學性質極其活潑,能與多種物質發生激烈反應,因此聚合反應對反應系統內各種雜質極其敏感。

        1.1.1水的影響在其他雜質含量合格且不變的情況下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情況下,丙烯中水含量對聚合的影響情況也不相同。使用絡-型催化劑時,當Al/Ti比為10左右,水的體積分數小于20X106時反應正常;超過時,反應受到明顯影響;當水的體積分數高于1ox 16時,基本不聚合。水的影響可以由它與主催化劑三氯化鈦及活化劑一氯二乙基鋁發生的化學反應得以解釋。水的存在必然消耗催化劑和活化劑。

        1.1.2氧的影響氧對聚合反應的影響比水嚴重,特別是當氧的體積分數在20X106以上時,隨著氧的體積分數的增加,產品等規度明顯下降。高效催化劑較絡-型催化劑對氧更敏感因為前者TiCfc為負載型,含量低,活性高。TiCb被氧毒化是消耗性的,生成了無聚合活性的Ti2和TiCU.硫和坤的影響硫是丙烯中極其有害的雜質,不管是有機硫還是無機硫對反應都是有害的,特別是COS、CS2能使聚合反應鏈終止。使用絡-型催化劑時規定丙烯中H2S的體積分數<3X106,而高效催化劑則要求H2S的體積分數< 10+6,COS的體積分數<0.1X10+6,也有的工藝要求COS的體積分數10+6.硫含量超標時會發生催化劑活性下降,消耗增加,單釜產量降低,粉料中出現塑化塊,甚至出現不聚合等問題。

        近年來發現大慶和新疆等地丙烯中含砷化氫較高,給聚合反應帶來影響,其現象與硫的影響相似,只是聚合催化劑對砷更敏感。百萬分之零點幾就會使聚合無法進行。因而對高效催化劑,規定丙烯中砷的體積分數要小于30X1(T9.丙烯聚合專家的研究結果表明,作為主催化劑的TiCb,有aP、YS四種晶體結構,其構型基本都是八面體,Ti原子位于八面體的中心,周圍有6個氯原子配位,八面體以面面結合,當這些晶格結構呈線狀或層狀延伸時,位于末端的各棱邊及端點上的Ti原子并非填滿配位氯原子,而是各空出一個或兩個空軌道,只有這樣整體結構中的Ti與Cl的原子比才是1:3.而在丙烯聚合過程中,正是這些有空位的五配位Ti絡合物能與烷基鋁進行烷基與氯的交換,形成活性中心,使丙烯在Ti的正八面體絡合物的空穴配位,然后進入Ti一C鍵,使鏈延長,形成聚合物。

        從以上Ti的正八面體的氯空位是活性中心的觀點出發,可以想到硫、砷、磷這些電負性極強的元素,當其處于低化合價(即為H2S、AsH3、PH3)時,均可通過未共用電子對與Ti八面體的空位成鍵,使活性中心失活。

        不飽和烴類雜質的影響烴類雜質中炔烴、二烯烴等其他不飽和烴會象丙烯一樣參與反應,這樣就影響了聚合催化劑的活性和定向能力。高級烴類對反應也有一定影響,如機油、黃油過多會影響聚合,嚴重時使反應不能引發。

        CO和CO2的影響CO和C2及醛酮等含氧化合物均對聚合反應有很大影響。CO能進入聚合鏈中,影響催化劑的定向能力;C0和C2也能使聚合鏈終止,降低催化1.雜質凈化工藝1脫水經煉廠氣氣分裝置丙烷-丙烯塔分離得到的丙烯中水的體積分數一般為100X10一6~300X10一6,達不到聚合的要求。丙烯脫水常用吸附法。吸附法的優點為干燥度高,流程簡單便于操作,常溫操作,物耗能耗低,丙烯收率高,浪費少,吸附劑壽命長。

        丙烯干燥用吸附劑主要為氧化鋁和分子篩。國內有很多廠家生產定型產品。它們有很大比表面積(每克數百平方米)和豐富的孔結構,對微量水的干燥深度可以達到露點一70°C,滿足聚合催化劑的要求。當氧化鋁和分子篩吸水超過允許限度,達到飽和,不能滿足丙烯中水含量要求時就需要用熱氮氣進行再生。有些聚丙烯廠也有使用固堿進行預脫水的,在脫水的同時還可脫除相當的H2S和CO2.但要注意的是氫氧化鈉會溶于水,有廢堿液排出,并應及時補充固堿。

        常溫脫氧工藝分催化法和吸收法兩類。鈀催化劑有很好的催化氧加氫作用,使用空速高,但是反應時要有氫氣存在,且價格昂貴,在聚丙烯行業不常使用。目前普遍采用吸收法,主要有鎳系脫氧劑和錳系脫氧劑,使用前要將脫氧劑在300°C左右以氫氣還原,然后在常溫下脫除丙烯中的微量氧。化學反應如下:氫氣還原氧化鎳和二氧化錳均是強放熱反應,宜采用氮氣中加少量氫的低氫還原。還原過的脫氧劑通丙烯時也應注意氫氣要置換干凈,氧氣不能漏入,以防止床層超溫。

        采用連續式氣液相本體法的大、中型聚丙烯裝置中不用脫氧劑,而是在固定床凈化工藝之前通過氣提除去2、CO和C2等永久性氣體雜質。

        3脫硫在國內大、中、小型近百套聚丙烯裝置中,脫硫均為重要的凈化工藝。以往,在多數小本體聚丙烯裝置采用備型催化劑時,對丙烯中硫含量要求不是很高。當流化催化裂化用的原料含硫不很高時,氣分原料液化氣經過酞菁鈷脫硫醇和堿洗等工序,此,在20世紀90年代以前這些小本體裝置一般僅設置固堿塔來脫硫化氫,并無專門的固定床脫硫劑。

        隨著高效聚合催化劑的推廣使用,對丙烯中硫含量有了更高的要求,總硫的體積分數要小于1X101COS的體積分數小于0. 101甚至小于0.02X106,單靠固堿就達不到要求。在20世紀90年代初期,昆山市精細化工研究所與設計院、聚丙烯廠家合作,在推廣高效聚合催化劑的同時,將常溫COS水解催化劑和常溫氧化鋅脫硫劑進行了推廣。十余年來,國內大、中、小型聚丙烯裝置幾乎都采用了常溫水解-常溫氧化鋅的丙烯精脫硫流程,脫硫精度和使用壽命均滿足了高效催化劑的要求。

        精脫硫工藝主要化學反應如下:COS水解反應主要在水解催化劑上進行,此催化劑為氧化鋁基或氧化鋁-氧化鈦基經浸漬堿金屬等組分改性而成,使用過程中應注意入口硫和空速不能過高,原料丙烯中水含量要適當。有研究表明,水分含量與COS之比以2~10為佳,太低會降低COS轉化率,水分過高將占據氧化鋁表面的活性位,甚至引起毛細管冷凝,使水解催化劑失活。

        用于丙烯精制的常溫氧化鋅脫硫劑是以活性氧化鋅為主,添加助催化成分和特種粘結劑制成。因此,它有很大的比表面積和豐富的孔結構,在常溫下即有很高的活性,除了精脫丙烯中的H2S以外,也可將COS轉化吸收。

        在凈化流程中,水解催化劑與氧化鋅脫硫劑串聯使用可以在一個塔,也可置于兩個塔中,由于丙烯是液相操作,在脫硫槽中流向應自下而上。

        這樣經M后得到的丙烯含硫基本可滿足要求!因Wishing脫砷劑的使用條件比較簡單床層用氮氣置換近年來,隨著丙烯原料多樣化,丙烯脫砷引起催化劑研制單位和設計部門的關注。最早是在70kt/a和200kt/a大中型聚丙烯裝置上選用了德國和美國等進口脫砷劑,而后有些小型裝置也提出了脫砷要求。目前國內已有幾個品種的丙烯常溫脫砷劑面世,陸續用于聚丙烯裝置,逐步替代進口產品。據國內外研究報道,常溫脫砷劑有銅系、錳系、鉛系等,在性能上各有長處,但是從工業化實例來看,得到廣泛應用的還是銅系產品。制備方式分混共沉淀和浸漬。成型方式有擠條、打片和滾球。從組成看有CuO/ZnO/AhO3合格后直接通丙烯即可達到凈化砷化氫的目的。投用前是否需要活化和干燥視脫砷劑品種而異。有些打片成型產品需在180°C下用熱氮氣活化,原因是出廠時含水,而經過焙燒的擠條產品則是免活化的。

        由于銅系脫砷劑的高活性,除了精脫砷化氫(可脫至30X 10一9以下)外,它對于丙烯中微量硫(H2S、COS、硫醇)的脫除精度也很高。因此脫砷劑可作為丙烯精脫硫的最終把關,但是也應考慮到吸收了硫的脫砷劑其脫砷效果會受影響,因此應將脫砷置于精脫硫之后。此外,丙烯中水含量過高時也會影響脫砷效果。

        1.2.5丙烯凈化工藝的設置綜上所述,為了能滿足聚丙烯高效催化劑對原料丙烯的要求,采用煉廠氣氣分丙烯以液相本體法聚合的裝置一般有如下凈化工藝流程:氣分裝置丙烯貯罐來的丙烯經固堿塔、水解塔、氧化鋅脫硫塔、固堿塔、分子篩干燥塔(兩臺)脫砷塔、分子篩干燥塔、脫氧塔進入丙烯貯罐。

        2丙烯精制技術及其工業應用2.1脫硫昆山市精細化工研究所自1991年研制成功852型常溫COS水解催化劑和KT310型常溫氧化鋅脫硫劑以來,該產品除了在甲醇合成氣常溫精脫硫、煉廠粗氨脫硫、油品液化氣脫硫以外,還廣泛應用于聚丙烯裝置的原料丙烯精脫硫,分別在國內三十余個廠家成功使用并出口得到了使用廠家和設計院的首肯。國外引進和自行設計的200kt/a大型裝置,若干70kt/a和40kt/a中型裝置,均使用該脫硫劑。852型水解劑和KT310型氧化鋅脫硫劑主要性能指標如表2和表3所示。

        KT310型常溫氧化鋅脫硫劑在有氧、無氧和不同水含量下均發揮了很好的作用。通過若干廠家的實地檢測,得到了可靠的數據,其脫硫精度和穿透硫容都達到了產品質量標準的要求。如河南淇縣華源化工公司年產五萬噸單醇裝置上,用852串KT310在合成氣壓縮后精脫硫,KT310的質量硫容達到149%.在齊魯二化十萬噸甲醇裝置上,852和KT310用于合成氣常溫精脫硫,由于進口總硫的體積分數較低3X1(T6),幾次卸劑均未被硫穿透。

        其中由1992年9月至1994年5月一次兩槽KT310使用21個月,第一槽出口硫尚未穿透(色譜法測定第一槽上、中、下段質量吸硫容量分別為10.表2 852型常溫COS水解催化劑外觀白色球狀規格/mm堆積密度/kg°L1壓碎強度/N溫度廠C壓力/MPa常壓~80氣空速/ir1液空速/ir1層高/塔徑外觀灰白色條狀物規格/mm堆積密度/kg.L1質量穿透硫容(30側壓強度/N°cm溫度廠c壓力/MPa常壓~80氣空速/ir1液空速/ir1層高/塔徑燕山石化公司煉油廠氣分裝置使用852COS水解催化劑和KT310型脫硫劑。每槽(兩開一備)下層裝852COS水解催化劑8m3,上層裝氧化鋅脫硫劑8m3,丙烯流向自下而上。

        該第一脫硫槽發生硫穿透后卸劑取樣分析,質量硫容量為9.78%. 2.2脫砷<0i0mg/m3)第二槽基本未吸硫。:!卸劑后分析慶石r化華科聚丙烯廠土bookmark1昆山市精細化工研究所的KTA系列常溫脫砷劑從2001年起陸續在聚丙烯裝置上使用,分別有天津石化石油化工廠(50kt/a)、錦西煉達石化有限公丹江石油化工廠(10kt/a)、燕山石化公司聚丙烯事業部(200kt/a)獲得了很好的使用效果。其主要性能指標如表4所示。

        外觀黑色條狀物組成規格/mm豐5側壓強度/N°cm1穿透砷容量/%環保砷容量/%脫砷凈化度/109溫度廠C壓力/MPa常壓~6.0液空速/1廠1氣空速/1廠1層高/塔徑煉達公司聚丙烯裝置采用間歇式液相本體法聚合工藝。1989年12月投產,目前聚丙烯粉料生產能力為30kt.本裝置丙烯精制系統包括固堿塔、脫硫塔、脫砷塔、脫氧塔和分子篩塔,可以有效脫除丙烯中的水、硫、砷、氧等雜質。自2001年12月起,該裝置脫砷塔使用昆山市精細化工研究所生產的KTA-2型常溫脫砷劑,裝量6m3.投用后脫砷效果良好,滿足了正常生產的需要,至2003年12月裝置換催化劑時仍未發生穿透。卸出樣品顆粒完整,質量砷容量為2.65%. 3結論隨著聚丙烯工藝的技術進步和聚合催化劑的性能提高,對原料丙烯的純度、雜質含量的要求也提高了。此外,由于聚丙烯原料的多樣化,采用煉廠氣分離所得到的丙烯也使得其雜質含量增加。為了確保聚丙烯生產的正常進行和產品的高質量,必須對原料丙烯進行凈化處理。在原料丙烯的精制工藝中應設置脫水、脫氧、脫硫和脫砷等工序以滿足聚合的要求。經過十余年的開發研究和工業應用表明,國產的各類凈化催化劑已經能夠滿足國內大、中和小型聚丙烯廠家對原料的要求,實現了國產化。

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